曾秀琼等(2001)制备了单阳离子改性膨润土(Na+-膨润土和A13 +-膨润土),羟基铝膨润土、有机膨润土(不同量有机季铵盐改性),进行了7种改性膨润土与染料弱酸性深蓝GR的吸附实验,绘制了它们的等温吸附线。
农药以中性分子的形式进入膨润土的层间域的吸附方式称为分子吸附模式。E.Morillo等(1991)研究了Mg2+、Zn2+、Fe2+、Na+、Li+等阳离子交换怀俄明膨润土与有机杀虫剂氨基兰唑(aminotrazole,3-氨基-1,2,4-三唑)的吸附反应。
方晓明(2003)对嘭润土纳米层间进行有机改性以扩大层间距,是制备有机物/蒙脱石纳米复合材料的前提步骤。采用正交试验法,系统考察了膨润土纳米层间改性过程中反应体系的温度、pH值、固液比、季铵盐用量、反应时间等工艺条件对改性效果的影响。
国外对膨润土与无机离子的反应研究较早。早在20世纪60~70年代,就运用X射线衍射(X-ray difrection)、红外光谱(infrared spectra)、分光光度(esr spectra,electronic Spectra)等技术研究了膨润土与Cu2+的作用。
原子力显微镜图像表明,未处理的蒙脱石样品表面比较完整,而柱撑蒙脱石的表面出现层状的台阶,说明由于keggin离子的柱撑作用,使蒙脱石层与层之间的间距增大(2.53nm.远大于原土层间距).使层与层之间的分界变得明显。
同时,样品的晶面间距d(001)也未增大,其相应的(001)晶面衍射角也未见改变,由此可以断定,硅溶胶与蒙脱石反应时只改变了蒙脱石端面电荷性质,而未进入蒙脱石层间。
为维持这些电荷平衡,蒙脱石颗粒势必吸附周围的阳离子.产生表面交换吸附。由于所吸附的阳离子和结构单元层之间的作用力较弱,又可造成层间阳离子的可交换性.
结构层电荷、层间阳离子的种类、价态、氯化还原电位等直接影响脱石与有机物的反应机理。
对于膨润土与有机物反应的研究,可追溯到20世纪40年代。早在1934年.Smith就对钠基膨润土与有机铵离子(R―NH3+)的交换反应进行了创建研究,合成了一些有机膨润土。
膨润土与有机阳离子的反应机理 膨润土与有机阳离子的反应机制与其反应产物――有机膨润土的结构密切相关。
徐传云等(1997)研究了铝-氢基膨润土与亚甲基蓝反应,从铝-氢基膨润土吸附MB反应产物的光谱特征可知,在反应过程中,MB的电荷性、聚合状态、吸附方式等均在变化,而且与反应介质的性质密切相关。
陈武等(1985)则认为,由于蒙脱石是2:1型层状黏土矿物,单位晶胞由两片顶角朝里的Si―O四面体中夹一片AI―O或Mg―O八面体形成一个结构层。蒙脱石结构层与层没有共用的氧或羟基,因而层与层之间的结合力很弱。
同时,Al3+的加入不仅增加了蒙脱石层间的可交换阳离子(Al3+),更重要的是生成的新结构具有较大的比表面积和层间距,使碱性紫分子和碱性紫阳离子更容易与蒙脱石颗粒接触,更有利于阳离子交换和共沉淀作用。
胡秀荣等(2002)通过研究一系列带电性不同的膨润土与细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)的相互作用,发现膨润土的电荷密度及其分布直接影响对细菌的吸附能力。
当芳香性有机分子在膨润土层间聚合,芳香性有机分子与膨润土发生I型化学吸附时,膨润土层间距发生明显变化,Pinnavaia等(1971)据此认为,有机物分子通过苯环的删面与过渡金属离子形成配位化合物,有机分子的芳香性没有改变。
另外,田淑贵等(2000)头批用产于我国新疆和浙江的膨润土为原料,成功地制备出氧化铬-铝柱撑蒙脱石。
对于聚合羟基铝柱撑蒙脱石的形成机理,他们解释为:柱化剂离子与蒙脱石之间发生离子交换反应,进入膨胀的蒙脱石层间,占据层间可交换离子的位置。
分配吸附是由膨润土层间的有机物形成的分配相所造成的。膨润土对水中非极性有机分子的吸附过程是有机物分子在膨润土层间分配相的溶解过程,其吸附量的大小取决于该有机物在各相中的溶解度以及在水中的浓度。
A. Moreale等(1979)研究了苯胺衍生物对氯苯胺与不同阳离子型蒙脱石形成配合物的稳定性。结果表明,蒙脱石有机配合物的稳定性依次为镁基蒙脱石>钙基蒙脱石> 钾基蒙脱石>钠基蒙脱石,并且发现衍生物的吸附力强于苯胺。
因此,阿特拉津主要以分子形式被吸附在铝基膨润土和钙基膨润土上。由于三价的A13+比二价的Ca2+具有更多的极化水,形成的氢键也较强,因此,铝基膨润土吸附阿特拉津的量比钙基膨润土高很多。
考察表中数据可发现,与自由态离子M2+上相比,水解离子M(OH)+的有效静电半径和界面水化系数更接近Na+,特别是Zn(OH)+。实验已表明,Zn2+溶液中Na+扩散反应速率b总大于Pb2+溶液,特别是在50℃时,Zn2+溶液中水解作用较强,扩散反应速率b也非常大,达2.17µmol/h。
前列吸热谷的形状、面积等又可反映蒙脱石的类型。钠基蒙脱石的脱水吸热峰多为单吸热峰,由于层间含水量小,故吸热谷面积也小,层间水失重约13%;而钙基蒙脱石则为双吸热谷,因层间含水量大,脱水吸热谷的面积也较大,层间水失重15%-20%;
不同类型的膨润土其红外光谱图形基本相似,但总体上钙基蒙脱石的Al―O―H振动波数较小(约3620cm-1)而钠基蒙脱石的Al―O―H振动波数较大(约3630cm-l)。比较明显的区别是不同类型膨润土中的矿物组合不同,钙基蒙脱石易与石英共生,由于石英粒度相对较大,采用物理方法即可去除,所以红外图谱中显示杂质矿物较少;
P.Fusi等(1980)发现,铝基萦脱石和氢基膨润土与除莠剂抑莠灵(asulam,4一氨基苯磺酸一甲氨基甲酸酯)的CC4;溶液发生吸附反应时,-NH2基团因为“酸性”水的作用而质子化,并且配位于矿物层间阳离子。
Eun Young$Lee等(2002)研究发现,三叶草根瘤菌在有膨润土或伊利石的情况下比没有这些黏土矿物的情况下更能耐高温。