高岭土有机插层机理

高岭土有机插层机理

(1)插层作用及插层复合物：高岭土加工设备是典型的层状硅酸盐矿物，其晶体结构是由硅氧四面体和铝氧八面体片层，在c轴方向上交替排列而形成的1:1型层状结构。层内为强烈的共价键作用，层间则是氢键作用。在一定条件下，某些物质可以克服层间氢键插入层间空隙，而不破坏其原有的层状结构，这种作用称为插层作用。通常将层状硅酸盐称为主体，被插层的有机分子称为客体或插层剂，由插层作用形成的化合物称为插层复合物。高岭土层间不存在可以用来置换的离子，而且层间氢键的作用强，因此只有少数有机分子能够直接插入高岭土层间，如二甲基亚砜(DMSO)、肼、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酸铯、乙酸钾、乙酸铵等。有些分子虽不能直接进入层间，但可以通过取代、夹带的方式间接进入高岭土层间，如甲醇、苯甲酰胺(BZ)、脂肪酸盐、1,4-丁二醇、对硝基苯胺、烷基胺等。

(2)高岭土插层反应的机理：曹秀华等(2003)认为，高岭土生产设备的插层反应是通过层间氢键的断裂以及和插层分子形成新的氢键而实现的。也可以说是电子转移机理。对质子给体和质子受体而言，形成的氢键并不相同。质子给体，如尿素和酰胺类物质含-NH2-，通过和硅氯层的氧原子形成氢键而插层，由于氧是比较弱的电子受体，因此这类氢键作用力较弱。而对于质子受体，如乙酸钾和DMSO含有可以接受质子的官能团-C=O-或-S=O-，和铝氯层的羟基形成氢键C=O―HO―A1或S=O-HO-A1而吸附于高岭土层间。同时具有两种官能团的插层剂，如尿素(C=O，-NH2)，有可能同时形成上述两种氢键，温度为298K时，尿素通过一NH2和高岭土形成氢键，而77K时，可以同时形成上述两种氢键。王炼石等(2002)头批提出醇钠夺氢插层理论，制备了插层型高岭土。

由于这两类氢键相对来说都比较弱，因此小分子插层高岭土不稳定，水洗、在空气中加热或降低插层剂的浓度等，都有可能导致小分子的脱嵌，插层高岭土回复到原来的晶体结构。插层高岭土的稳定性和形成氢键的个数有关，形成氢键越多，插层高岭土越稳定。FA-地开石、MFA-地开石、DMSO-高岭土分别可以形成4个、3个、2个氢键。因此形成插层物的稳定性顺序为：FA-地开石、MFA-地开石、DMSO-高岭土。

(3)插层热力学：热力学基本原理认为，一个化学反应能够自发进行的条件是：在等温等压的条件下，反应的AG应该小于零。

有机分子插入高岭土层间后，分子趋于有序排列，热力学上是个熵减的过程，即△S<0。插层反应能否进行就取决于插层反应的焓变△H。插层反应一般为放热反应，即△H<0。则当|△H|>T|△S|时，反应体系的△G<0，即插层过程可以进行。这表明，只有当有机插层分子与高岭土层间存在特定的相互作用时，才能使插层反应得以进行。这些相互作用包括离子交换、酸-碱作用、氧化还原作用和配位作用。

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